认识光学发射光谱仪/AES —— 应用场景、技术方法及工作原理。

什么是光谱仪？

首先，理解“光谱仪”这个术语至关重要。光谱仪是一种能够分离并分析物理现象中各个光谱成分的设备，可生成目标物质的分析结果。“光谱”一词虽常让人自然联想到“光”，但实际上其涵盖范围更广，还可指代质量光谱、磁光谱、电子光谱等，基于不同类型的光谱，衍生出了多种光谱分析技术，例如：光学光谱法、光电子光谱法、质谱法等。

什么是光学发射光谱仪 (OES)？什么是原子发射光谱仪 (AES)

光学光谱法是指对按波长分离后的光谱进行分析的技术。光学光谱法可分为两大类型 —— 吸收型和发射型。原子光学/发射光谱仪 (AES/OES)本质是同一类仪器，均通过分析受激发样品发射的光谱来进行检测的设备。样品的激发方式多样，常见的有施加火花、等离子体、火焰等，不过在当前行业语境中，“OES”一词几乎已普遍用来特指电弧 – 火花式 OES 技术。

电弧/火花光学发射光谱仪基于哪些原理工作？

电弧/火花 OES 的工作原理源于物理学中的两个基本规律：

• 当原子受到能量作用时，其内部的电子会吸收能量并进入“激发态”，即跃迁到更高能级（亦称“轨道”）当能量源移除后，处于激发态的电子会回落至基态，在此过程中，之前吸收的能量会以光子的形式释放出来。
• 不同元素的原子不会发射出波长相同的光子。每一种波长的光子都唯一对应某一种特定元素。

这也就意味着，只要确定了所发射光子的波长，就能精准判断出是哪种元素释放该光子。

电弧/火花 OES 的工作流程？

在电弧/火花 OES 的实际应用中，上述原理被用于分析金属样品（大体上以金属样品为主，后续会进一步说明），以精确测定样品中包含的元素种类及其含量比例。OES 的最终输出结果是一份以重量百分比呈现的样品元素成分详细分析报告。

首先需要对样品进行“引火”。将样品的一个表面处理得极为均匀、洁净、平整，尽可能消除表面缺陷。这一步需采用合适的样品制备方法。将处理好的样品置于样品台上，如下方示意图所示。样品台设有一个孔洞，样品需完全覆盖该孔洞。孔洞下方设有一根电极，与样品暴露表面保持固定距离。当开始分析时，整个火花发生腔体会充满氩气。向样品施加高电流。

在氩气保护的火花腔体内，强直流电流会形成等离子体，进而在电极与样品之间产生一系列高能量的快速火花。这些火花会使样品的一部分发生汽化。等离子体中被汽化的原子会吸收能量，其电子会在每次火花放电时跃迁至更高的能级。当能量被移除后，电子便会返回基态，并在此过程中释放光子。由于存在大量元素同时释放光子，因此会产生复合发射光。该复合光被引导至衍射光栅。

衍射光栅会将各个波长分离，并在所谓的“光学室”内形成光谱。

此时，即可清晰分析光谱！分析的原理其实十分简单。我们已知每种元素特有的波长。此外，某一元素波长处的发射光强度越强，该元素的浓度就越高。若我们拥有一个数据库，其中包含我们所关注的各波长对应的不同光强值及其相应的浓度水平，那么只需将实测的发射光强度与数据库进行比对，就能确切判定各元素的浓度。

初代光谱仪的工作方式

初代光谱仪（非常初级的型号）尚未配备光电发射装置。因此早期研究人员不得不依赖更为传统的模拟方法！他们会直接放置一块感光板，让衍射后的光谱投射在上面。随后对感光板进行显影和分析，进而得出所需结果。

首次自动化革新 —— 引入 PMT 检测器

然而在 20 世纪 30 年代，光电倍增管 (PMT) 应运而生，这是一种真空电子管，当有光入射时会释放电子。此后，光谱仪迅速开始采用 PMT 作为检测元件。在光学室内，会将 PMT 精确放置在与用户所需分析波长对应的位置上。同时，光谱仪还连接有一台计算机。该计算机中存储着用于比对的数据，通过将 PMT 的输出信号与数据库进行比对，即可得出所需的元素成分。这实现了分析过程自动化，不仅大幅提升了速度，简化了操作流程，还显著提高了分析的准确性，降低了误差。

这种基于光谱仪在数十年间表现出色，但技术的发展从未止步。PMT 的缺陷也逐渐凸显：

缺乏灵活性 —— 设备一经购置，不能更新功能！

• 不具备后期改装能力
• 即便仅新增一种元素，也需购置全新的 OES！

成本与维护复杂度依然居高不下

• 检测器、采集卡等部件价格昂贵
• 设备需定期校准，还需配备真空泵等装置

技术革新 —— PMT 推出帷幕，CCD、CMOS 闪耀登场

CCD（电荷耦合器件）以及如今的 CMOS（互补金属氧化物半导体）检测器的问世，几乎解决了 PMT 存在的所有问题，同时还为光谱仪的制造商与用户带来了更多益处。例如：

无与伦比的灵活性

• 可捕捉所有波长，进而实现全波长分析
• CCD 器件体积小巧，所以空间限制小

光谱仪整体更紧凑，成本更低

• 高分辨率光栅与 CCD 的结合缩短了光学系统的焦距
• 检测器数量减少，相应的采集卡需求也随之降低，进一步降低了成本

维护简便且运行成本低！

• 无需人工校准，全程自动化
• 无需真空泵，电子系统效率更高，从而降低运行成本

因此，光谱仪迅速转向采用这类检测器，如今，现代 OES 的光学系统已全部采用 CCD 或 CMOS 检测器。

如今市面上都有哪些 OES？

尽管现代 OES 的设计已完全以 CMOS/CCD 检测器为核心，但市场上仍有部分老旧型号的仪器还在使用 PMT。这一情况类似于 DSLR 转型的初期 —— 并非所有模拟 SLR 都会立即退出市场。同理，尽管 PMT OES 的市场份额已急剧下降，但仍有少数该类型的仪器在市场上流通。因此，如今市面上的 OES 大致可分为以下三类。前文已经提到，PMT OES 目前已近乎淘汰，所以在整体市场中所占比例极小。

分析结果的呈现形式

OES 的分析结果为完全定量的数据，通常以质量百分比的形式呈现。

以下为典型分析结果示例：